用于酸固化酚醛树脂组合物的反应性稀释剂的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/9618 发布时间：2021-03-25

专利名称：：用于酸固化酚醛树脂组合物的反应性稀释剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将反应性稀释剂，如取代或未取代的苄醇，优选烷氧基苄醇或二苄基醚，用于可酸催化固化的甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂。(b)现有技术通过强酸来使甲阶酚醛树脂固化的工艺是众所皆知的。典型的强酸包括盐酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸和磺酸，可单独或混合使用。通常都是采用浓度为20～85％的这些酸的水溶液。这些固化剂通常使得甲阶树脂在一般环境温度下(16～30℃)很快地固化。正如以下要讨论的，用强酸固化有许多局限性它们很难控制，它们在周围环境温度下，在固化前的稳定性不够好，它们容易造成腐蚀问题，而且在加入酚醛树脂通常要加的添加剂糠醇后变得非常不稳定。根据Gerber的美国专利5,317,050，可以采用亚磷酸芳酯作为潜在的酸催化剂来替代强酸。这些潜在的酸可以提供在一般环境温度下可控制的固化时间，从而延长加工时间。酚醛树脂是指那些在一般环境温度下(16～30℃)可用酸固化的酚醛树脂。亚磷酸芳酯是特别有效的固化剂，可以使酚醛树脂在一般温度下固化或在升温条件下快速固化，如温度可以是50～100℃或低一点，例如50℃到80℃。Hutchings等在他们的专利(U.S.No.5,243,015)里提出了一种热固性甲阶酚醛树脂的组合物和使用工艺，它包含一种足够量的潜在催化剂，在加热时，可以使甲阶酚醛树脂固化，在相似的固化条件下，其固化速度和使用传统的强酸时一样。这种潜在的催化剂是一种强酸的胺盐，胺可以是伯胺、仲胺、或其混和物。一般地，伯胺或仲胺选自一级或二级脂肪胺、脂环胺、芳胺和杂环胺。强酸可以从磺酸、有机酸和无机酸里选择。通常磺酸选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸或它们的混和物。一般强酸在水溶液环境下的pKa值小于3.0。常用的一级或二级脂肪胺包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺和二乙胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、乙醇胺、乙二胺、丁二胺、二乙基三胺、1，2-二氨基环已烷、环己胺、哌啶、四氢吡咯或哌嗪。在另一个实施方案中，除了潜在的酸外，还要加上部分强酸成份，一般所加强酸的量单独使用时不足以使甲阶酚醛树脂的固化速度实用化。加少量强酸和潜催化剂一起使用，可以使组份保持较长的固化时间，但同时又和潜催化剂协同作用，有效地加速甲阶树脂的固化。Orpin的美国专利No.5,378,793，提出用部分磷酸酯作潜在酸使甲阶树脂固化的方法。所谓部分磷酸酯是通过浓磷酸与多元醇在严格控制的反应温度下、减压强烈搅拌、并控制自由酸度下进行缩合反应，直到酸值恒定时得到的目标酯化物。部分磷酸酯可以单独或与常见的酸固化剂，如对甲苯磺酸等芳香磺酸混合使用。采用混合固化剂可以在较宽范围内控制固化剂的活性，从而优化固化后的酚醛树脂的物理性质。这种加入甲阶酚醛树脂的混合固化剂的用量为整个配方重量的5～15％，优选5～10％。采用这种配方，可以在一般环境温度下获得30分钟至3小时的固化时间(使用时间)，但如果温度在60～80℃，固化时间将缩短为1～10分钟。当单独使用时，如部分磷酸酯的量足够多，水解后将使酚醛树脂固化。部分磷酸酯使甲阶酚醛树脂在一般环境温度下的使用时间至少有一小时。这样长的时间已能满足制备增强酚醛树脂复合材料的一般工艺过程。部分磷酸酯作为有阻滞作用的固化剂，可提供较好的工艺适应性并且可以降低由于早期凝胶或固化而导致的甲阶酚醛树脂的浪费。对于某种特定的用途，例如制备使用酚醛树脂浸渍的预浸渍或丝绕增强复合材料时，甲阶酚醛树脂需在增强剂的存在下固化，这些增强剂通常是编织或未编织的纤维。常见的编织纤维包括聚酰胺、石棉和玻璃纤维，如玻璃纤维网或玻璃布。非编织纤维包括由纤维素纤维、玻璃纤维和高分子量聚酯衍生的纤维。由酚醛树脂和增强剂组成的增强复合材料在固化后，再在80～100℃进行后熟化处理。生产增强复合材料的具体工艺包括树脂传递成型(RTM)、接触成型和粉碎。常见的生产设备，如生产上述的丝绕增强复合材料的设备，主要包括一个转轴和一个含有酚醛树脂及固化剂的浸渍箱。将增强材料如玻璃纤维，浸到浸渍箱中以浸涂上酚醛树脂和固化剂。浸涂后，纤维被绕在卷轴上固化，然而再移去。在大多数用湿树脂制备增强复合材料的工艺中，所用树脂的固化时间或凝胶时间对生产过程中的浸渍、循环、硬化、固化是非常关键的，假如用强酸作甲阶酚醛树脂的固化剂，固化时间比较短，一般在4～30分钟，生产控制很难严格进行。当然，生产增强复合材料的过程中，有时也需要加快酚醛树脂的固化速度，这样的话，就需加入添加剂以增强酸催化的固化速度，例如，高速成型生产线上就需要这样做。采用加热或酸固化的普通甲阶酸醛树脂显示出脆性，并且抗冲击力弱，这是用液体热固性材料制备的许多复合材料的最大缺点。如果能用加添加剂或改进技术的方法来明显地提高材料的抗冲击性而不影响或只很少影响材料的物理性能或火烟毒性(FST)，就能增加酚醛树脂在制造复合材料方面的应用。这里包括运输(约31％)，建筑(约20％)，船舶(约13％)和腐蚀(约13％)等主要工业部门数十亿美元的市场。因此，很希望有高冲击强度的聚合物产品，尤其是复合材料，这种产品应该稳定耐用，所以通过加添加剂的方法来达到这样的冲击强度是很有意义的。发明概述一方面，本发明提供一类酸可固化的酚醛树脂组合物，它在苄醇，优选是烷氧基苄醇和/或二苄基醚的存在下固化。另一方面，本发明提供了在强酸或潜在酸与苄醇，优选是烷氧基苄醇存在下的酚醛树脂的酸固化方法。通过阅读说明书和权利要求，将会了解本发明的其它方面。本发明的组合物中包含分子式I的苄醇化合物它在本发明中用来提高酸固化甲阶酚醛树脂的耐冲击性和柔韧性。R1可以是H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2可以是H或含1～4个碳原子的烷基，优选R2是H或CH3。R3可以选自H、短链烷基(最好是甲基)、芳烷基(如苄基)、苯基和结构如-OR4的基团，其中-OR4是烷氧基时，R4含1～4个碳原子，是芳氧基时，R4含6或7个碳原子(最好是苯基)。R3可以在基团-CR2HOH的邻位、间位或对位。当R3为邻位的烷氧基或芳氧基或为对位的H原子时，可以增加固化速度。当R3是在对位的烷氧基时，更可以提高固化速度。苄醇的衍生物，如二苄基醚也是有效的反应性稀释剂。苄醇或苄醇衍生物可以单独使用或与其它改性剂，如二醇、N-酰基化芳胺、N-取代芳基磺酰胺、N-取代芳胺或烯丙基化合物等混合使用。常见的二醇包括乙二醇或1，3-丁二醇，常见的N-酰基化芳胺包括乙酰苯胺，常见的N-取代芳基磺酰胺包括N-丁基苯磺酰胺或N-羟丙基苯磺酰胺，常见的N-取代的芳胺包括N-苯基二乙醇胺。本发明的组合物特别适合于做耐高温粘合剂，来生产诸如聚合物(树脂)混凝土、耐火材料如可浇铸材料、耐化学腐蚀的地板贴面、手工叠层/喷涂材料、预浸渍材料、纤维复合材料，丝绕物，涂覆并接合的研磨剂、耐腐蚀的管子和板材、具有防火涂层的纤维、织物或层压板。这些产品通常通过挤压成型、拉挤成型、树脂传递成型(RTM)、Seeman复合材料树脂浸渍成型(SCRIMP)或反应性注射成型(RIM)。同时，该组合物也适用于做蜂窝状结构材料和复合铸塑泡沫材料。发明详述在本说明书中，室温指22～26℃，环境温度指16～30℃。“工作时间”(worktime)是指组份混合后仍能流动、刮动或成型等的时间，同时工作时间也指组分混合后，形成一定形状的物体并固化，并且该物体相对于刚混合后形成的物体形状不再有明显的密度或强度损失的一段时间。术语“硬化”和“固化”在这里可交换使用术语“部分预溶剂解”(pre-solvolyzed)，在采用亚磷酸酯作潜在酸催化剂时，是指水、低级醇、低级二醇和/或苄醇已经与亚磷酸酯混合并发生反应。反应后，混和物相对于原先混和物中的水、醇、二醇是均相的。如果光用水来对亚磷酸酯作部分预加溶剂分解，得到的产物被称为部分预水解产物。术语“总水含量”是指树脂中的水和组合物中另加的水，这些水能够与亚磷酸苯酚酯反应并水解它们。例如凝结的水汽或在组合物中所加的没有反应掉的仍可参与水解反应的水。总之，大部分或所有的总水含量来自于树脂。苄醇类反应性稀释剂本发明采用一种或几种苄醇类反应性稀释剂和酸催化剂来固化酚醛树脂。催化剂可以是如下所述的强酸和/或潜在酸催化剂。酚醛树脂可以是如下所述的甲阶酚醛树脂，酚醛清漆树脂或其混合物。优选，采用将在下面详细描述的本发明的苄醇类反应性稀释剂与不采用苄醇类稀释剂相比，所得的产品的冲击强度提高。与通常的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯相比，这些常用增塑剂在有机溶剂存在时，可以被沥滤出来或扩散到产品表面，而苄基基团与酚醛树脂中的苯环可形成化学键，从而不被沥滤出来。例如苄醇和苯酚，在三氯化铝(一种酸)存在下，可生成2-苄基苯酚和4-苄基苯酚的混合物。此外，以上的常用增塑剂是可燃的，因而会降低阻燃性。而含芳环基团的苄基添加剂对固化后的酚醛树脂的阻燃性影响很小。本发明所涉及的苄醇类反应性稀释剂具有分子式I的结构它在本发明中用来提高酸固化的内部甲阶酚醛树脂的耐冲击性和柔韧性。R1可以是H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2可以是H或含1～4个碳原子的烷基，最好是H或CH3。R3可以选自H、短链烷基(最好是甲基)、芳烷基(如苄基)、苯基和结构如-OR4的基团，其中OR4是烷氧基时，R4含1～4碳原子，是芳氧基时，R4含6或7个碳原子(最好是苯基)。一般R1-4独立地为H或CH3，更优选地，R1是H，而R2-4可以是H或CH3。R3可以在甲醇基团-CR2HOH的邻位、间位或对位。这样的材料可以增加酚醛清漆或甲阶酚醛聚合物的抗冲击性。常见的苄醇类化合物包括苄醇、α-甲基苄醇、藜芦基醇(3，4-二甲氧基苄醇)或茴香醇。当R3在邻位或对位时，用烷氧基或芳氧基代替H原子，可以增加固化速度，特别是当R3是对位的烷氧基时更可提高固化速度。所以，本发明中优选的化合物是分子式II或IIA所示的化合物。II；或在分子式II和IIA中，R1-2的定义如同分子式I，R3的定义也和分子式I一样，为烷氧基或芳氧基，在本发明中最优选的苄醇类化合物是如同分子式IIA所示的结构，其中R3是烷氧基或酚氧基。一个优选的烷氧基苄醇是茴香醇(即4-甲氧基苄醇)，其中R1-2都是H，R3是在对位的OCH3，见分子式IIA。苄醇衍生物，如二苄基醚也是有效的反应性稀释剂，这些二苄基醚具有式III的结构其中R1，R2，R3的定义和分子式I中一样，是互相独立的。最优选的二苄基醚类化合物就是二苄基醚本身。当苄醇或它们的衍生物单独使用或和其它反应性稀释剂组成双组份体系时都是很好的反应性稀释剂。二苄基醚类化合物与苄醇类化合物相比，因为产生的水量少而更有优势。如方程式(1)所示，苄醇类化合物理论上与一个苯环苄基化(烷基化)而产生水相比而言，二苄基醚(也称为苄醚)只产生1/2量的水，见方程式(2)苄醇或苄醇衍生物可以通过几种方法被加入到可固化组合物中，它可以(1)直接加入树脂；(2)加入潜在酸固化剂；或(3)同时采用方法(1)和(2)。当加入树脂时，苄醇或苄醇衍生物的量大致为酚醛树脂重量的3％～15％，优选为5～12％。酸固化剂潜在酸固化剂和添加剂可以和本发明中的苄醇一起使用，它们包括Gerber的美国专利5,296,520，5,317,050和5,334,675中提到的亚磷酸酯和Hutchings等在美国专利5,243,015(潜在的胺盐)及Orpin在其专利5,378,793(部分磷酸酯)中描述的其它潜在酸固化剂，上述专利在此被全文引作参考文献。强酸典型的强酸催化剂包括各种无机酸，如磷酸、硫酸、氨基磺酸和盐酸；有机酸，如草酸、马来酸；或酸酐如马来酸酐。强酸如硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、苯磺酸、酚基磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，三卤乙酸，二卤乙酸或氨基磺酸可以单独或和潜在酸配合使用。例如，亚磷酸二苯基酯可以预先与1～3％(重量)的浓度为70％的苯磺酸、甲磺酸或苯酚磺酸反应，以增加其固化甲阶树脂的活性。亚磷酸芳基酯固化剂和亚磷酸芳烷基酯固化剂。亚磷酸芳基酯固化剂，例如Gerber在其美国专利5,317,050中提到的那些，和亚磷酸芳烷基酯，是亚磷酸酯化合物，它们有二个芳香酯基和一个酸性氢原子或三个芳香酯基，或二个芳香酯基和一个烷基。更明确地说，亚磷酸芳基酯固化剂可以是二取代的亚磷酸酯，如亚磷酸氢二苯酯，或三取代亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯或亚磷酸二苯基正丁基酯。在水存在下，本发明中的亚磷酸芳基酯通过可控制的方式经一定时间水解成酸性更强的产物，最终变成亚磷酸。亚磷酸是强酸，其离子常数pKa为1.20，在室温下它酸性足够强，可以固化甲阶酚醛树脂。更明确地说，一摩尔亚磷酸二苯基丁基酯完全水解，可产生一摩尔亚磷酸、一摩尔丁醇和二摩尔苯酚。从亚磷酸酯水解而来的苯酚作为反应性稀释剂最终参与树脂的固化。这样，必须注意的是当只采用亚磷酸酯作唯一的固化剂时，它们应该充分水解，以使树脂固化。亚磷酸芳基酯固化剂可用分子式IV表示其中R和X是芳基或芳烷基，O是氧原子，P是三价的磷原子，Y是氢原子、芳基、烷基或芳基烷基。优选每个芳基基团有6～12个碳原子，最好是6～7个碳原子，而烷基有1～12个碳原子，最好是有1～8个碳原子。举例说，当它是亚磷酸三苯酯时，上面分子式中的R、X和Y都是苯基。如果是亚磷酸氢二苯酯，R和X是苯基，Y是氢原子。具有二个酯基、一个氢原子的亚磷酸芳基酯，例如亚磷酸氢二苯酯，在这里和文献中都只简单地按酯基命名而省去氢原子，称为亚磷酸二苯酯。具体来说，本发明中的亚磷酸芳基酯固化剂可以是提到过的亚磷酸氢二苯酯、亚磷酸氢二甲苯基酯(优选间位或对位)、亚磷酸氢苯基(对-甲苯基)酯、亚磷酸苯基(间-甲苯基)酯、亚磷酸二萘基酯、亚磷酸二苯基异丙基酯、亚磷酸二对甲苯基正己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(间-甲苯基)酯、亚磷酸二苯酯异辛基酯、亚磷酸二苯基(2-乙基己基)酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，亚磷酸二苯基环己基酯，亚磷酸(2-氯乙基)二苯基酯等类似化合物。它们的混合物，如亚磷酸二苯酯和三苯酯的混合物同样起作用。当分子式IV中的亚磷酸酯为亚磷酸芳烷基酯时，R、X、Y中至少有一个是芳烷基，见分子式IV(a)在分子式IV(a)中，R1、R2和R3和在分子式I中一样。具体地说，亚磷酸芳烷基酯固化剂可以是亚磷酸二苄基酯、亚磷酸苄基苯基酯和亚磷酸三苄基酯。根据总水含量、阻滞或加速添加剂的使用与否、选定的亚磷酸酯固化剂种类的不同及亚磷酸酯的预溶剂解和用量的不同，甲阶酚醛树脂的工作时间可以在很大的范围内变动。环境温度下固化的甲阶酚醛树脂的组合物本发明中的室温或环境温度下固化的组合物的工作时间一般至少为15分钟、至多为约2小时。典型的环境温度下固化的组合物由甲阶酚醛树脂和13％(重量)的潜在酸固化剂，如亚磷酸芳基酯组成，其中的总水含量是每份重量的亚磷酸芳基酯对一份水，优选在约23℃混合后的24小时内能保持至少25的肖氏D硬度。肖氏D硬度是用纽约的肖氏仪器和制造公司的D型硬度计测定的。优选的环境温度下的固化剂是强酸或亚磷酸二芳基酯、亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯，其中的亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯是用重量为亚磷酸芳基酯的1％～10％的水预水解过的。通常，有三个有机取代基的亚磷酸酯因在环境温度下的固化速度太慢而不实用，除非它被预水解过。同时，这样的三取代亚磷酸酯与含水量为10％或以上的树脂不相容。而且在很多情况下，即使含水量少于10％也不相容，除非它们用水、醇或二醇预溶剂解过。其它适用于环境温度下固化的潜在酸包括Orpin在美国专利5,378,793提到的那些(部分磷酸酯)。在适度提高的温度下固化美国专利5,243,015，5,378,793中的潜在酸固化剂，或美国专利5,317,050的亚磷酸芳基酯有三个有机取代基团，如亚磷酸三芳基酯或亚磷酸二芳基单烷基酯被优选用作潜在酸固化剂，以使可固化的组份在一般环境温度下有更长的稳定时间，而在适度升高的温度如50～95℃，但不超过100℃时，能快速固化。基本组份(酚醛树脂、亚磷酸芳基酯和水)的粘度能够亚磷酸芳基酯存在下在常温至少保持四个小时的流动性。因此，这样的固化剂可以在23℃左右时保持4个小时以上的流动性，但能在较高温度下快速固化。但是，如果使用低浓度的亚磷酸二芳基酯或低浓度水，或使用阻滞剂，亚磷酸二芳基酯和预水解的亚磷酸三芳基酯、预水解的亚磷酸二芳基单烷基酯在环境温度下也可以有比较长时间的稳定性，同时在适当升高温度时快速固化。此外，用苄醇预先溶剂解的亚磷酸芳基酯也可以在室温下有较长的稳定时间，在适当升高温度时快速固化。本发明中亚磷酸酯固化剂的用量可以在很大的范围内变动，一般是树脂重量的至少3％，例如3％～20％，优选至少5％，例如5％～15％。亚磷酸酯固化剂的预溶剂解预溶剂解，也就是将亚磷酸酯在放入可固化组合物前水解或醇解，通常能提高相容性，至少对亚磷酸的三个氢都被取代的化合物是如此。预水解可以提高固化活性，而用2到4个碳的二醇预醇解有少许提高作用，用甲醇或其它2到4个碳的单醇及分子式I中的苄醇预醇解则有阻滞效果。部分预溶剂解是通过亚磷酸芳基酯和重量为亚磷酸芳基酯1％-10％的水或醇反应实现的，例如，通过搅拌或其它方法将亚磷酸酯和水或醇在室温或稍微升温下混合接触。部分预溶剂解也可以通过亚磷酸酯和重量为亚磷酸酯50-150％的苄醇反应(延长混合时间)实现。所用苄醇是分子式I中的醇。预溶剂解反应的终点可以通过观察亚磷酸芳基酯和溶剂解试剂的混合物变成均相从而溶剂解试剂在组合物中不能被识别来确定。亚磷酸酯可以同时进行水解和醇解。例如，亚磷酸芳基酯可以先与1-3％重量的水溶剂解，然后再与分子式I中的苄醇反应，苄醇用量可高至亚磷酸酯重量的100％。也可以反过来，亚磷酸芳基酯先用苄醇处理，然后再用水处理。亚磷酸酯用苄醇预溶剂解增加了可固化混合物的混合时间，而固化后得到与没有对亚磷酸酯预溶剂解时得到的相同材料。例如，可以制备一个被分为100份(包括树脂)的混合物，其中包括树脂、8份所加的苄醇和10份所加的亚磷酸二苯酯。它可以与100份树脂和18份苄醇(8份)与亚磷酸酯(10份)的混合物相比较。用苄醇预溶剂解亚磷酸酯然后再与水反应将产生亚磷酸并重新产生苄醇，但是增加了混合时间。由此，用户可以根据所需混合时间来决定如何混合三种组分。常用的酚醛树脂本发明中使用的酚醛树脂包括可用酸固化的甲阶酚醛树脂。本发明中的甲阶酚醛树脂可以是热固性的，也就是说它们在加热后形成不能熔融的三维聚合物。这样的酚醛树脂包括用碱催化制备的甲阶酚醛树脂，Robbins在其美国专利3,485,797中提到的用金属离子催化制备的含苄基醚联接键的酚醛树脂，或者是R.Iyer等在美国专利4,740,535中提到的改性甲阶酚醛树脂。Iyer的美国专利4,740,535和Robbins的美国专利3,485,797在此都引作参考文献。作为甲阶酚醛树脂的替代或和甲阶酚醛树脂混合用，也可以使用热塑性的酚醛清漆树脂。典型的酚醛清漆树脂如Lemon等在美国专利5,340,888所提到的。该专利在此引作为参考文献。酚醛树脂可以是苯酚-甲醛树脂或者是其中苯酚被一个或多个的苯酚类化合物，例如甲酚(如间甲酚)，异丙基苯酚，壬基苯酚，萘酚，间苯二酚，二甲苯酚(如3，5-二甲苯酚)，双酚A或其它取代的苯酚部分取代了的树脂。甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂是通过苯酚和过量的能与酚反应的醛在碱或碱土金属化合物催化下缩合反应而成的。它们也可以采用不含金属的氢氧化或甲氧基化季铵盐或有机胺如三乙胺作缩合催化剂。生产树脂的不含金属的氢氧化物包括四甲基氢氧化铵，2-羟乙基三甲基氢氧化铵(胆碱)，和苄基三甲基氢氧化铵，及相应的甲氧基化合物如四甲基甲氧基铵。当用作陶瓷或电子器件的粘接胶时，优选不含金属的催化剂体系。不含金属的氢氧化物的用量范围为0.01至0.04摩尔每摩尔苯酚，但最好在0.01至0.025摩尔每摩尔苯酚之间。当甲阶酚醛树脂用亚磷酸酯作潜在酸催化剂固化时，使用氨、六次甲基四胺(HEXA)或有机胺作缩合催化剂并不合适，因为它们的粘度大，所含胺将会延缓原位产生的亚磷酸或磷酸的作用。典型的甲阶酚醛树脂是苯酚-甲醛树脂，它由苯酚、甲醛在碱性条件下反应制得，其摩尔比(苯酚∶甲醛)在1∶1至1∶3之间。适用于本发明的比较好的摩尔比是1摩尔苯酚对1摩尔醛至1摩尔苯酚对2.2摩尔醛之间，最好酚醛比范围为1∶1.2到1∶2之间。比较好的甲阶酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物。在本发明中的可固化组合物中，甲阶酚醛树脂的用量根据所建议使用的可固化组合物的不同可以在很广的范围变动。由此，树脂的用量可以占可固化组合物重量的1.5％至70％以上。作耐火材料使用时，可固化树脂的用量大致占耐火材料重量的3％至20％，优选是5％至15％。作其它用途时，例如作预浸渍制品时，树脂的用量可以多得多，例如是预浸渍制品重量的20％-40％。制备甲阶酚醛树脂的醛可以是甲醛(优选以水溶液形式使用)、多聚甲醛、乙醛、糠醛或苯甲醛。甲阶酚醛树脂也可以由前面提到的酚与酮如丙酮、环己酮或它们的混合物反应来首先制得酚醛清漆树脂，然后将酚醛清漆树脂与甲醛反应转变成甲阶酚醛树脂。本发明中使用的酚醛树脂的pH值一般在4至9，优选在4至7，最优选在在4.5至6.5之间。pH高于9的树脂应该避免使用，因为这样高的pH值将影响组合物随后的酸化。游离酚的量大约占整个树脂重量的3％-20％，优选在7％-15％之间。树脂的重均分子量通常在200至2000之间，优选在230至600之间。游离甲醛的量通常占树脂重量的0.3％-3％左右，优选在0.7％-2.5％之间。重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱测定，酚醛化合物和聚苯乙烯作标准样。酚醛树脂的固含物可以在很宽的范围变动，例如占酚醛树脂的约50％-85％之间，优选60％-75％。树脂的粘度可以在很大的范围内变动，如在25℃时，为50-5,000cps，优选在200-1500cps之间。粘度是用Brookfield粘度计在25℃测定的，单位为厘泊。典型地，甲阶酚醛树脂的水含量至少是树脂重量的3％，例如约3％-20％，优选在约5％-13％之间。甲阶酚醛树脂中的液体部分是水或水和非反应性溶剂。除了水外的溶剂可以选自含1-5个碳原子的醇，双丙酮醇，2-6个碳原子的二醇，二醇的单甲基和二甲基醚或丁基醚，低分子量(200-600)的聚乙二醇及其甲基醚，含6到15碳原子的酚类化合物、酚氧基乙醇、非质子溶剂如二甲基亚砜、四亚甲基砜、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，环醚如四氢呋喃和间-二氧戊环及类似物。如果使用单羟基的醇或二醇的话，其用量一般是树脂重量的5％-10％左右，因为醇是很强的阻滞剂。同样，各种酰胺化合物也应该小心使用，因为它们会阻滞树脂的固化。酚醛清漆树脂酚醛清漆树脂可用任何已知的方法制备。为了使得到的树脂具有酚醛清漆树脂(热塑性酚醛树脂)的特性，也就是说所得产品在加热时不成热固性树脂，这就要求酚和醛反应时，每摩尔的酚要用少于1摩尔的醛来反应。制备酚醛清漆树脂可以用任何常用的催化剂。合适的酸催化剂包括强无机酸如硫酸、磷酸和盐酸，有机酸如草酸和水杨酸，或者酸酐如马来酸酐。如上所述，酚和醛反应时其摩尔比为每摩尔酚对应于少于1摩尔的醛。通常，醛对酚的摩尔比不会小于0.2∶1。优选的醛是甲醛。为了得到比较好的性能，甲醛对酚的摩尔比在0.4∶1到0.75∶1之间。醛可以用苯甲醛或酮代替，而苯酚可以部分地用甲酚、二甲酚、萘酚或双酚A代替。如果是用酸催化的酚醛清漆树脂，只要加入足够量的酸性物质以获得令人满意的缩合速度，而酸的种类不同，其所需比例也不同。当采用强无机酸如硫酸或盐酸时，其用量一般是所用苯酚重量的0.02-1.0％，优选0.1-0.6％。当采用有机酸时，例如草酸或马来酸酐，其用量一般在所用苯酚重量的0.3-3％之间。酚醛清漆树脂的制备方法是众所周知并有详细描述的，例如，可参见GB1,210,239和GB1,391,420。优选对生成的酚醛清漆树脂处理一下，即当反应基本完成时，除去未反应的苯酚。然后根据本发明可以将酚醛清漆树脂与取代或未取代的苄醇反应来改性，以提高其抗冲击性并降低其脆性，而对其阻燃性和烟雾毒物释放性(FST)只有很小或没有不良影响。当酚醛清漆树脂在酸催化下反应完成并除去大部分或所有过量的酚类单体后，在酸催化剂存在的情况下加入苄基组分，也就是苄醇和/或苄醚。优选的苄基组分是苄醇、茴香醇、二苄基醚及它们的混合物。可以单独加入苄基组分或同时另加一些强酸和/或潜在酸。然后加热至80℃到150℃左右以使苄基组分起反应。优选的的醇的用量是从5％到15％。酸催化剂是那些常见的但并不局限于它们的酸，包括硫酸、甲磺酸、芳基磺酸和草酸。当与苄基组分的反应完成后，所加酸可以完全或部分地用碱或胺中和掉，也可以全部或部分地热分解掉(当所用酸为草酸时)。如果需要的话，用苄基组分改性的热塑性酚醛清漆树脂可以作为未固化的产品分离出来。另外，改性的热塑性酚醛清漆树脂也可以固化。可以将用苄基组分改性的热塑性酚醛清漆树脂和常用的交联剂如六次甲基四胺(HEXA)以及一种潜在的甲醛来源物，例如多聚甲醛或三羟甲基硝基甲烷或三聚氰胺一起，加热至大约100℃到200℃之上而得到固化的苄基组分改性的酚醛清漆树脂。当交联剂是六次甲基四胺时，所加酸一般全部或部分地被中和或降解掉。但当交联剂是三聚氰胺时，所加酸一般不会全部或部分地被中和或降解掉。另外，固化的苄基组分改性的酚醛清漆树脂也可以通过将酚醛清漆树脂和苄基组分、足够量的酸催化剂和一种固化剂，例如潜在的甲醛来源试剂或三聚氰胺混在一起，然后将所得混合物加热至100℃到200℃而得到。另外一种改性酚醛清漆树脂的实施方案是将酚醛清漆树脂和分子式IV所示结构的亚磷酸酯混合，这里分子式IV中的R，Y和X至少有一个(优选基团R、Y和X中至少有两个)是分子式IV(a)中的芳基烷基向上述混合物中加入水并且加热。然后加入三聚氰胺树脂，这将会导致对原来的酚醛树脂的改性和固化。水含量当采用亚磷酸芳基酯或部分酯化的磷酸酯作潜在的酸催化剂时，本发明的固化反应需要用水来水解亚磷酸芳基酯或磷酸酯，最终分别得到亚磷酸或磷酸。组合物中的总水含量也就是可以用来水解亚磷酸酯的水可以在很宽的范围内变动，例如对于每份重量的亚磷酸芳基酯为0.15至5份，优选的是每份重量的亚磷酸酯对应0.3-3份重量的水。如果是甲阶酚醛树脂，一般含有足够多的水，例如至少是树脂重量的3％，可水解亚磷酸芳基酯，这类组合物含有所需的总水含量，尽管水是甲阶树脂的组成部分。所需的总水含量可以来自于组合物中的任何组分，例如甲阶酚醛树脂或组合物中另加的水。用来预溶剂解的水不是总水含量的一部分，因为这种水是用来水解亚磷酸芳基酯的。填料本发明的组合物中可以包括那些酚醛树脂经常使用的填料。本发明提到的树脂可以和各种填料混合。通常填料是颗粒或纤维状的。为了方便描述，这里纤维是指那些带状或丝状的物质，它们的长度大于宽度。填料可以是无机物、陶瓷、有机物或金属物质。典型的颗粒可以是粒状的、粉末状的或片状的。一般这样的颗粒作为聚集体用于聚合物混凝土也叫树脂混凝土中，以作耐火材料和非耐火材料使用。作耐火材料和非耐火材料使用的整体浇铸物可以如下制备将筛选过的砂子和树脂、固化剂充分混匀后加入模具，固化后脱模得到形状固定的物体。物体形状可以是建筑上使用的板材或是可盛放热的含水无机酸的耐腐蚀容器。合适的无机物质包括(但不限于)硅石、锆石砂、橄榄石砂、氮化硼、铝土矿、石英、铬铁矿、金刚砂和它们的混合物。作某些应用时需要采用低密度颗粒填料如带微孔的微球，这时优选使用蛭石、珍珠石和浮石。也可使用带微孔的玻璃微球，其用量可以高至占整个树脂配方的20％。作其它用途时，优选的高密度颗粒包括石英砂、砂砾、碎石和碎砖。砂、砂砾和碎石是优选的用于聚合物混凝土的聚集体。其它的无机填料包括高岭土、钙硅石和重晶石，它们的重量可以占整个树脂产品的大约70％。无机纤维包括硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、钙硅石纤维或石棉纤维。玻璃纤维是很好的柔性纤维。它有两种类型，一种是硼硅酸盐玻璃纤维，也被称为E型玻璃纤维。另外一种是S型的，它的强度比E型的大。可以采用编织的玻璃纤维布、没有编织的玻璃纤维网(垫)，或切成很短的玻璃纤维。波纹型的建筑板材通常是由玻璃纤维布以树脂粘接而成的。用热同性树脂粘接而成的玻璃纤维材料可以做管道和其它隔热遮盖物。另外，玻璃纤维用树脂浸渍后，可以作耐高温的阻隔物使用。石棉纤维可由人造丝或聚丙烯腈等有机纤维制得。碳纤维由聚丙烯腈制得，但不含有与石墨一样的微结构。而且，元素分析结果表明，从聚丙烯腈纤维制得的碳纤维，其含碳量为93-95％，而石墨纤维的含碳量在99％以上。这种明显的差别是因为碳纤维的制备温度大约为2400°F，而石墨纤维的制备温度要高，为3450°-5450°F。陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、碳化硅或氮化硅。通常陶瓷材料以粒状例如聚集体或纤维形式加入。陶瓷颗粒可以是粒状的、粉末状的或片状的。粒状包括含微孔的陶瓷微球和其它形式。典型的陶瓷纤维是氧化铝纤维或碳化硅纤维。有机材料主要是各种聚合物。聚合物可以是颗粒状的如酚醛树脂的多孔微球或者是纤维状的。常用的聚合物纤维有聚丙烯、聚酯、非芳香聚酰胺，如尼龙，芳香聚酰胺如KEVLAR聚芳酰胺纤维。KEVLAR是特拉华州威明顿的杜邦公司的注册商标。在本发明的组合物中，聚合物纤维或其它纤维的用量可在很宽的范围变动，以提高组合物的抗弯强度。常用的金属填料是不锈钢，它可以以颗粒或纤维形式被加入。作耐火材料使用时，本发明的组合物中经常包含硅石或石墨。硅石的用量大致是聚集体重量的1-5％，石墨的用量通常是聚集体重量的5-25％。酚醛清漆树脂也是很有用的作耐火材料的添加剂，其用量占酸可固化树脂重量的5-30％，优选10-20％。与酸有反应性的聚集体和填料，例如菱镁矿、碳酸钙、金属铝和石灰石等最好避免使用，因为它们在酸性的树脂固化条件下会发生化学反应。作为反应性稀释剂的改性剂除了前面提到的苄醇或苄醇衍生物反应性稀释剂外，也可以在酚醛树脂里加入或溶入其它的反应性稀释剂。这些反应性稀释剂有一个明显的好处那就是它们能增加固化复合材料中的可固化物质的百分含量，从而提高所成材料的密度、强度和降低溶剂、化学物质的渗透性。所述的其它的反应性稀释剂包括二醇(如乙二醇或1，3-丁二醇)、多羟甲基烷烃的单烯丙基或甲基烯丙基醚(如三羟甲基丙烷烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚)、糠醇、酚类化合物(如间甲酚、3，5-二甲苯酚、萘酚、壬基苯酚)、烯丙基醇、缩醛、s-三氧杂环己烷、乙烯基醚、酰胺化合物及其N-羟甲基和N-烷氧基衍生物、席夫碱(由芳醛和一级芳胺缩合而成)和二苯基胺。简单的饱和二醇通常作为增塑剂，除非在很高的温度下(≥150℃)；一般不归为反应性稀释剂。例如，当不能按下列理论相键合时，而理论上1，3-丁二醇可以通过二级羟基的质子化对酚环进行羟基烷基化，如方程式(3)所示(方程式3)同样，当不能按下列理论相键合时，而理论上不饱和化合物，特别是含烯丙基醚的化合物，可以在酸性条件下对酚环烷基化，如方程式(4)所示(方程式4)前面提到的反应性稀释剂的用量大约是树脂重量的2-10％，但糠醇的用量可以更多一些。这些改性剂一般和苄醇或苄醇衍生物如二丙基醚一起使用。但是，其中的一些也可以在没有苄醇或苄醇衍生物的情况下作为酚醛树脂的反应性稀释剂使用。这类改性剂包括三羟甲基丙烷烯丙基醚。环氧树脂添加剂作为反应性稀释剂和苄醇或苄醇衍生物在一起或不在一起使用的环氧树脂类反应性稀释剂带有分子式V所示的线型末端基它是1，2类型的，以及分子式VI所示的内部结构它可以是线型的或环脂肪烃结构，如分子式VII所示这里R有3到4个碳原子，与分子式VII所示的两个碳原子在一起形成一个环状脂肪基团，如环戊基或环己基。环状脂肪基团可以是用烷基等取代的或未取代的。在环境温度下，含有内部环氧基团的物质是固化阻滞剂。环状脂肪型的内部环氧物质包括苎烯单氧化物、环氧己烷、乙烯基环己烯单氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷-羧酸酯(ERL4221，联合碳化学公司出售)和双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(ERL-4299，联合碳化学公司出售)。混合环氧物，即那些含1，2-和环状脂肪基环氧基团的化合物，包括乙烯基环己烯二氧化物和苎烯二氧化物。含内部线型环氧基团树脂的一个具体例子是甲基环氧亚麻酸酯，如明尼苏达州Bloomington的ElfAtochemNorthAmerica公司生产的VIKOFLEX9010。其它的内部环氧化合物包括环氧化的蔬菜油和环氧化的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯。本发明组合物中环氧化合物的用量可以在很宽的范围变动，例如是树脂重量的大约1％到20％，优选约10℃至20％。优选的环氧化合物是烯丙基缩水甘油醚和甘油的单烯丙基醚。环氧化合物通常和苄醇或苄醇衍生物一起使用。但是一些环氧化合物，特别是烯丙基缩水甘油醚可以在没有苄醇和苄醇衍生物的情况下作酚醛树脂的反应性稀释剂。另外一种环氧化合物是2-丁烯-1，4-二醇的缩水甘油醚。含氮的有机添加剂含氮的有机添加剂在本发明组合物中有许多功能。含氮添加剂和三价磷化合物在一起可提高阻燃性。含-NH的位置在加热的时候可以作甲醛的原位清除剂，并可作甲阶酚醛树脂的反应性稀释剂。含氮的有机添加物的另外一个重要功能是通过酰胺或席夫碱的水解产生氨或有机胺来后原位中和酸。中和作用增加了在对酸敏感的基体上面的应用性。含氮化合物的另外一个作用是在潜在酸固化剂存在下，增加在室温或环境温度下的混合时间。常用的化合物包括甲酰胺，用量大约为树脂重量的1-5％，N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮，用量为树脂重量的1-10％。优选的实施方案是将N-乙烯基-2-吡咯烷酮和苄醇混合使用。在中和到酸性pH值之前，可以用树脂重量的1-4％的甲醛清除剂，例如尿素、亚乙基脲和一级硝基烷，例如硝基甲烷、硝基乙烷或1-硝基丙烷对碱性甲阶酚醛树脂进行处理。含氮的添加剂也可以选自二级酰胺，例如N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺或N-取代的芳基磺酰胺。N-酰基化芳胺具有分子式VIII的结构其中R4和R5是互相独立的，可以是H、1-4碳原子的烷基以及苯基。N-酰基化萘胺具有下列分子式IX的结构其中R4和R5的结构与前面一样。一个典型的N-酰基化的芳胺是N-乙酰苯胺(C6H5NH(COCH3))。N-取代的芳基磺酰胺具有下列分子式X的结构R6选自含1-4个碳原子的烷基或含2-4个碳原子的羟基烷基。R5的定义同上。典型的N-取代的芳基磺酰胺是N-丁基苯磺酰胺或N-羟丙基苯磺酰胺。如果二级酰胺是乙酰苯胺或芳基磺酰胺，可以在-NH位置与甲醛或羟甲基反应。苯磺酰胺的衍生物如北卡Greensboro的UnitexChemicalCorp.公司生产的UNIPLEX214和225增塑剂含有大约15％的硫磺，当其用量为树脂重量的5％时，相当于树脂中含0.75％的硫磺。含氮的添加剂也可以是N-取代的芳胺，结构如分子式XI所示其中两个R6是相互独立的，其结构要求和前面一样。常见的N-取代的芳胺是N-苯基二乙醇胺。含氮的添加剂通常和前面提到的苄醇和苄醇衍生物这类反应性稀释剂一起使用。但是前面讨论的含氮的有机添加剂如N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺或N-取代的芳基磺酰胺可以单独作为反应性稀释剂使用或和其它反应性稀释剂一起使用。硅烷化合物酚醛树脂的组合物中也可以加入功能性有机硅偶合剂。硅烷的用量是树脂重量的0.1-1.5％。硅烷优选与表面含羟基的填料如聚集体一起使用。这样的填料包括由氧化铝、硅石、玻璃纤维、玻璃布和耐酸硅酸盐制成的产品。特定的一些硅烷有γ-氨基丙基三乙氧基(或三甲氧基)硅烷，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基三甲氧基硅烷、三(3-甲氧基硅基)丙基异氰酸酯和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。其它添加剂表面活性剂，特别是润湿和/或分散剂可以被加入到树脂中以帮助润湿和/或分散聚集体颗粒、玻璃纤维或玻璃布。实施例为了使本领域的技术人员更好地了解本发明，下面举一些具体的例子和操作步骤。除非文中特别指明，否则实施例中所涉及的所有份额和百分数与本申请中的其它地方一样是指基于重量的，而室温是指24±1℃。除非文中特别指明，固化反应时间是从制备好混合物开始至混合物固化的时间。树脂的制备步骤和其性质树脂A是由苯酚和甲醛以摩尔比为1∶1.65在氢氧化钠催化剂存在下制得的甲阶酚醛树脂。该树脂在用亚磷酸二苯酯中和到pH值为5-6之前具有如下性质含大约8.5％(重量)的游离苯酚、大约2.5％(重量)的游离甲醛、大约8.5％的水；pH值大约为7.6；不包含苯酚的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为320和230左右。除非另有说明，树脂A单独使用或与其重量8.5％的添加剂一起使用。添加剂可以是苄醇、茴香醇、1∶1的苄醇和茴香醇的混合物及壬基苯酚。树脂加入醇类添加剂后粘度为1250cps±150cps(25℃)，当使用壬基苯酚时，粘度会更大一些。在以下许多例子里，在中和前用2％的60/40的1-硝基丙烷/硝基乙烷处理树脂A。这可使游离甲醛的含量在中和到pH5-6并加入苄醇后降低到大约1.4％。树脂A在中和到pH5-6之前也可直接使用，但需加大酸或潜在酸固化剂的用量。例如，当亚磷酸二苯酯和碱性甲阶酚醛树脂直接使用时，建议要多加1-2％的亚磷酸酯以助于固化。添加剂对酚醛树脂酸催化剂混合物的定性流动影响的测定方法这个方法也被称为定性流动(测定)方法。这个方法中的所有或部分操作在很多实施例中被用来测定混合物的流动和固化速度。同时，有关流动或固化的相关术语的定义也在这里阐明。除非在所涉及的实施例中有特别指明，总的方法如下按每个实施例中指出的量，向玻璃小瓶(28mm×57mm)中加入树脂、添加剂和溶剂(如果有的话)，当溶液混匀后，加入亚磷酸酯催化剂并充分混合一分钟。混合物的相对粘度通过在室温下将瓶子放成直角(也就是倒在一边)，在不同的间隔时间来观察。除非特别指明，所记录的各观察时间、粘度变化或流动时间都是指从混合物准备好开始至观测时刻的时间。所有混合物在开始时流动性很好，但通常会在一定时间后变成不流动和不粘连。表明粘度已增大的最开始的标志是体系出现浑浊，混合物变成不透明则是更好的明显标志。不流动的混合物的相对流动性用一个涂敷用的小棍来判别。随着粘度的增加，混合物的流动性从流体变成在棍子上有粘连的状态，该状态被称为粘连，然后变成乳脂糖一样的粘性，然后再变成不粘，此时拔出棍子时棍子是干净的，上面没有粘连树脂。不粘连的状态也被称为棍清洁状态。“棍子硬度”是指当涂敷用的小棍试图穿透组合物(或称之为混合物)时，发生弯曲或折断时组合物的硬度。涂敷用的小棍是由AmericanScientificProducts(位于Illinois州的McgrawPark，产品编号为Cat.No.A-5000-1)生产的长纹理桦树木棍，其直径为2毫米。另外，在一些实施例中也记录了相比较的粘度增加或硬度增加，例如3＞2＞1表示混合物3的粘度大于混合物2，而混合物2的粘度又大于混合物1。实施1板材生产的RTM(树脂传递成型)模拟RTM的模拟是在一个敞开的模具中进行的。模具用1/4英寸厚的不锈钢板制成，在三面用1/8英寸的特氟隆(Teflon，聚四氟乙烯)间隔，上面敞开(保持一定的倾斜角以利于灌模)。这个模具如果装满的话，可以装大约150克树脂溶液，制出61/2”×83/8”×1/8”大小的树脂板。在这里的一系列实验中树脂溶液的用量都是100到150克。将模具先擦上脱模剂然后预热到80℃。树脂溶液中含有树脂重量9％的亚磷酸二苯酯固化剂DOVERPHOS213-LP，它由DoverChemicalCorp.，(Dover，Ohio)生产。溶液在室温下制备，固化剂用手工混入。然后溶液用(高频)声波处理除掉所带空气，倒入预热过的模具。将模具立即放入80℃的烘箱。所有的试验都是将模具在80℃烘箱中放置40分钟。40分钟后立即从烘箱中取出模具并打开。用手纵向弯曲得到的树脂板来判定其弯曲能力或甚至将其卷起来(如果可能的话)。表1是样品的挠曲试验结果。样品1-3是第一类，样品4-5是第二类，样品7-8是第三类，其特别处见表1的备注。不同类的样品可能是由不同批的树脂A制备的。含茴香醇的树脂在将模具从烘箱中拿出的10分钟以前就具有棍子硬度(也就是用力用涂敷的棍子刺也穿不透热的固体)。与此相反，含苄醇的树脂在拿出烘箱时表现出一定的橡胶特性。在需要从模具中得到部分固化成型的热产品的应用中，能够快速固化(如RTM，SCRIMR)是至关重要的。如果取了后发生变形是非常不理想的.表1结果表明，使用茴香醇或不加醇固化后所得板材比加了苄醇的要坚硬(柔韧性差)。但是，茴香醇能够提高抗冲击性，这将在实施例2中讨论。使用1∶1的茴香醇/苄醇，其柔韧性在单独使用苄醇或茴香醇得到的柔韧性之间。实施例2圆碟的冲击测试测试的圆形碟片直径为39mm，上表面几乎平整，底部为凹面。圆碟的外沿最厚处为5mm，中间厚度大约为4mm。其制备方法如下圆碟的制备1.加入树脂重量13％的如上所述的亚磷酸二苯酯；2.将足够量的树脂A、固化剂和可选择性加入的醇类化合物混匀，倒入三个50毫升塑料烧杯以灌出三个6.3±0.03克的圆碟；3.烧杯上覆盖上AmericanNationalCan，Greenwich，Connecticut生产的PARAFILM“M”实验室用封口膜，放在室温过夜固化；4.圆碟在室温下放置23-24小时后，通过用木制的涂敷用小棍的刺穿试验来检验其硬度；5.将圆碟放入65℃烘箱固化成具有棍子硬度，这通常只需要1小时，但有时需要2小时。6.冷却并作好标志后，磨去圆碟上面在灌模时可能形成的突起；7.称出圆碟的重量(三个一起)；8.将圆碟继续在80℃后固化2小时，在100℃固化1小时。当冷却并达到平衡后称出圆碟的重量损耗。将圆碟放于室温下，第二天作冲击和硬度测试。圆碟从65℃到100℃的重量损失在0.6-1％，但大多在0.8±0.1％。所制得的圆碟的肖氏硬度都是88±2。冲击测试冲击测试是由不锈钢落球试验测定的，将不锈钢球通过垂直于圆碟放置的长为28英寸或36英寸，内径为1.125英寸(ID)的塑料管落在圆碟上，塑料管的底部离圆碟1.75英寸。每一系列进行六轮测试。测试条件一轮比一轮苛刻。球落下两次而每次都不把圆碟打碎就认为通过了一轮测试。产品通过测试则要求有两个或两个以上的圆碟通过同一轮测试。测试用的球和管子的尺寸如下小球＝直径为15/16英寸，大约重55克中球＝直径为1英寸，大约重65克大球＝直径为11/8英寸，大约重95克短管＝长度为28英寸长管＝长度为361/2英寸测试编号#1＝小球/短管#2＝小球/长管#3＝中球/短管#4＝中球/长管#5＝大球/短管#6＝大球/长管冲击测试结果见表2。在表2中，样品1-4，5-7和8-10是分别的样品组，可能是由不同批的树脂A制备的。测试重复三次。冲击测试结果列出了通过某轮测试的样品数目和没有通过(碎裂)的样品数目。例如，在表2中的第一号样品，两个圆碟通过了所有的六轮测试而一个圆碟在第二轮测试中碎裂，碎裂以“x”表示。 /tables 表2表明样品1和2通过六轮测试(即有两个圆碟没有破碎)，分别有一个圆碟在第二轮和第一轮测试中破碎。样品4和7都通不过第一轮测试，也即全部破碎了。这清楚地表明加入茴香醇、苄醇或苄醇和茴香醇的混合物可以增加抗冲击性。对二级-苯乙醇(也称为α-甲基苄醇)的抗冲击性也进行了测试。发现其抗冲击性介于没加苄醇和加有苄醇的样品之间。将树脂A用2％的60/40的1-硝基丙烷/硝基乙烷甲醛清除剂处理后，加入茴香醇或苄醇的样品与没有加醇类添加剂的样品相比，有极好的抗冲击性。将制备冲击圆碟剩下的溶液放入密闭的玻璃瓶，在室温下放置24小时。通过用涂敷用小棍的定性测定，不流动的硬化固体的硬度按下列次序增加茴香醇＞壬基苯酚＞苄醇＞4-甲基苄醇。实施例3手工叠层材料(HandLay-up)的评价为了评价本发明对纤维层压板强度的影响，进行了下列实验以获得有关数据。数据包括三块层压板里面的纤维的数据。这可以使样品的强度值标准化。实验表明酚醛树脂层压板的粘度控制不如聚酯层压板那样好。在任何速度下，酚醛树脂板要厚很多，因此基于纤维的强度和模量的数值要比聚酯层压板的低15-20％。但是，当换算成同一条件后，所有三块层压板的数值是很相似的。聚酯是基于间苯二甲酸的INTERPLASTIC75-200-319(InterplasticCorp.，VadnaisHeights，Minnesota生产)。聚酯层压板在75°F固化一天，然后在80°F至90°F固化数天，但没有在更高的温度下后固化处理。酚醛树脂层压板在75°F固化一天，在80°F至90°F固化数天，然后如以下所述，层压板被分割开，每块层压板的一部分在140°F后固化处理6小时，另一部分没有进行后固化处理。酚醛树脂层压板含55-56％(重量)的树脂，聚酯层压板含48％(重量)的树脂，其它部分为玻璃纤维。玻璃纤维增强按以下描述的不同方式进行，与树脂混合后的粘度大约为600cps。增强材料的润湿是很充分的。以下材料被一起使用，代表大部分制备比较高结构强度产品的实际操作。该实验中的每一块层压板包括以下所有材料。1层玻璃纤维网1层18盎司编织粗纱玻璃纤维(WR)1层1盎司碎股衬垫(choppedstrandmat，csm)1层18盎司WR1层1盎司csm1层18盎司WR1层1盎司csm1层18盎司WR1层1盎司csm1层WR测试板的制备1·在玻璃平板上涂上脱模剂。所用树脂为经2％组成比为60/40的1-硝基丙烷/硝基乙烷处理，然后中和到pH5-6，再加入苄醇(树脂重量的81/2％)的树脂A。2·树脂用量为300克。在树脂中加入2％蒸馏水、13％的与Borden，Inc.，ForestPark，Illinois生产的10％的SUPERSETBW70(70％的苯磺酸)预反应过的亚磷酸二苯酯。所得产物的粘度在24-25℃为大约500-600cps。3·完成以上工作后，立即按以下步骤进行层压板的制备(A)在玻璃平板模具的表面上用刷子刷涂上树脂(模具表面积大约为14×14)；(B)所有增强层材料都被剪裁成大约13×13大小。加上第一层纱垫。用一个沾满柠檬酸盐的辊子辊压，以使增强材料润湿并赶掉空气；(C)铺上第一层编织粗纱玻璃纤维，然后用刷子刷满树脂。用柠檬酸辊子除去空气；(D)加上第一层csm。刷满树脂，赶掉空气；(E)重复步骤C和D，铺上所有的增强层。最后一层是编织粗纱玻璃纤维。注意在以上步骤完成到大约一半时，需再加入300克树脂。树脂要在制备26份(preparation26ration)的10～15分钟内使用。一旦用于层压板，树脂可用于1-2小时操作的。观察总的叠层时间为30分钟。在层压板中的树脂的粘度慢慢增加，在21/2小时变为非固化的凝胶，这时不能再用于叠层了。在33/4小时时，样品变成白色柔软的凝胶。在53/4小时时，样品变成纯白色的结实的凝胶。在151/2小时时，样品变成硬胶，在这时似乎可以脱模了，但不这样做。保持平均温度为75°F，23小时后将层压板从玻璃平板中取出。脱模效果非常好。层压板的边沿被修剪平，称重。层压板被切成两块，一块被保存在室温作参照，另一块在140°F后固化6小时。两个半块板上都没有出现翘曲。这种在常用的敞口模具里湿法叠层制造酚醛树脂层压板的操作被类似地直接用于聚酯、乙烯基酯或环氧体系。表3～5是本发明的酚醛树脂(表3～4)和聚酯(表5)的抗弯强度和弯曲模量的比较。抗弯强度的数据是根据ASTM-D-790(包括弯曲模量)测定的。表6～8是本发明的酚醛树脂(表6～7)和聚酯(表8)的抗拉强度和拉伸模量的比较。抗拉强度的数据是根据ASTM-D-638(包括拉伸模量)测定的。表3～8的结果表明，如将树脂含量和层压板厚度换算成标准情况，酚醛树脂体系在140°F(60℃)后固化6小时后，其抗弯强度和抗拉强度与基于间苯二甲酸的聚酯体系是基本相同的。后固化处理对酚醛树脂体系的抗拉强度没有影响，但可以少许增加抗弯强度。 p 实施例4室温下加有苄醇或茴香醇的树脂的反应性比较在两个小玻璃瓶中各装入2.5克由酚醛树脂、苄醇和亚磷酸二苯酯形成的溶液，并盖上盖子。溶液中含树脂A、81/2％树脂重量的苄醇和13％树脂重量的亚磷酸二苯酯。另外两个小玻璃瓶中各装入2.5克由酚醛树脂A、茴香醇和亚磷酸二苯酯形成的溶液并盖上盖子。溶液中含81/2％树脂重量的茴香醇和13％树脂重量的亚磷酸二苯酯。树脂A在加入苄醇或茴香醇前，将pH调至5-6。将每一对瓶子中的一个放入110°F(43℃)的烘箱中，另外一个则存放在室温下。在110°F放置的样品，1小时后，溶液是澄清和可流动的。2小时后，混合物变成不透明的凝胶。而且，加茴香醇的样品在2小时后，已基本上具有了“棍子硬度”(也就是用涂敷用的小棍试图穿透样品时，小棍要么弯曲，要么折断)，而加苄醇的样品，则稍有粘性。至于放在室温下的样品，24小时后，含茴香醇的样品已接近棍子硬度。而含苄醇的样品还没有达到棍子硬度(因而比含茴香醇的样品软)。这一实施例说明，加入茴香醇后样品的固化速度令人意想不到地增加了。实施例5尿素和亚乙基脲(甲醛清除剂)对样板的抗冲击性和柔韧性影响的测定向pH被中和到5-6并含有苄醇的树脂A中加入表-9中的组分，然后再加入9％的亚磷酸二苯酯。抗冲击测试用的圆碟是用以上样品制得，并在室温下固化1天。如表9所示，样品2和3的柔韧性是大致相同的，样品1的柔韧性要比样品2和3高。这表明含尿素的材料的硬度较大。经测试样品1-3的抗冲击性是基本相同的。实施例6使用亚磷酸芳基酯和苄醇增加酸固化甲阶酚醛树脂混合时间的方法制备以下溶液预反应溶液#18.5克苄醇(BZOH)6.0克亚磷酸二苯酯(DPP)预反应溶液#24.25克苄醇(BZOH)6.5克亚磷酸二苯酯(DPP)以上两种溶液都是在室温下制备，然后在65℃烘箱中加热1/2时。如表10所示，制备了一系列的混合物，每一混合物含5.0克树脂A(没有中和)。以上混合物制备好后，各取1.0克放在一小试管中，插入一涂敷用小棍子，然后将试管放在沸水浴中(100℃)。观察凝胶固化时间，结果列于表11中。 结果表明，相对于往树脂中加醇然后加亚磷酸酯固化剂而言，将亚磷酸芳基酯和苄醇预反应，可以明显地增加室温下的混合时间，而在升温情况下可使树脂相当快地固化。实施例7-14抗冲击改进剂对玻璃布增强的RTM层压板的物理性质的影响在以下的实施例中，采用树脂B。树脂B是前面所述树脂A在用亚磷酸二苯酯调节pH值之前的中间体，并加有1∶1的茴香醇和苄醇混合物。树脂B的性质如下固含量，％大约77苯酚，％大约9水，％大约8粘度，cps(25℃)大约2300重均分子量，Mw大约340在树脂B中加入表12所列各种添加剂。除非特别说明，否则添加剂的用量为树脂重量的8％实施例15-31添加剂对抗冲击性的影响以下实施例子15-31或者采用以上所述的树脂B，或者加有表13所示添加剂的树脂C(除非另有说明)。树脂C的制备方法与树脂B类似，但树脂C是用氢氧化钾作催化剂制备的。圆碟的制备采用以上提到的树脂中的一种用亚磷酸二苯酯(DPP)(树脂重量的1.6％)中和，加入3-5％树脂重量的所选材料。加入潜在酸固化剂DPP(配方中树脂的13％)。按以下方法制备固化的圆碟(直径1.5英寸，厚0.375英寸)，一次至少做三个往50ml塑料烧杯中加入6.3克混合物，封上口后放置24小时，然后在65℃加热1至2小时，将制成的圆碟从容器中取出，磨平边缘，称重，然后再在80℃加热2小时，100℃加热1小时。将圆碟在室温下称重以测定重量损失，再进行抗冲击测试。圆碟在加热过程中，由65℃升至100℃，重量损失为0.8～0.9％。在125℃继续加热2小时，又损失1％。抗冲击测试将固化的圆碟放在一硬质木头上，进行如前面所述的冲击试验。将通过6轮冲击测试的圆碟于125℃继续加热2小时。冷却到室温后，重新进行抗冲击测试。冲击测试结果列在表13。未加添加剂的对照物没有通过第一轮测试，即至少在三个样品中有两个破碎。备注(c)BD＝1，3-丁二醇AC＝乙酰苯胺UN＝UNIPLEX171＝70/30对位/邻位甲苯磺酸；UNIPLEX214＝N-丁基苯磺酰胺；UNIPLEX225＝N-羟丙基苯磺酰胺(UnitexChemicalCorp.产品)AN＝茴香醇BZ2O＝二苄基醚TMPAE＝三羟甲基丙烷烯丙基醚AGE＝烯丙基缩水甘油醚NPDEA＝N-苯基二乙醇胺BZ＝苄醇(d)重量％基于列在括号中的树脂的量(e)分母中的数字代表测试的样品数，分子中的数字代表通过所指定轮次冲击测试的样品数。(f)由氢氧化钾催化的树脂C组成(g)由工厂生产的树脂B组成。表13的数据表明不含茴香醇的体系的性能至少是和在80-100℃后固化处理过的树脂A一样的，在125℃后固化处理后性能更好。这些体系包括含双组分的体系，如1，3-丁二醇(BD)/乙酰苯胺、BD-UNIPLEX214(或225)、BD/二苄基醚、二苄基醚/UNIPLEX214和单组分体系烯丙基缩水甘油醚。根据上文所述，很明显可以对以上描述的具体实施方案进行很多改变，而不超出本发明的基本思路和范围。因此本发明不限于以上的说明，而是由下面的权利要求限定。权利要求1.一种提高了酸固化酚醛树脂的抗冲击性和柔韧性的组合物，它包括(a)可用酸固化的酚醛树脂；(b)重量大约为5～15％的至少一种选自下列类型的添加剂分子式I所示的苄醇类化合物其中R1选自H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2选自H或含1～4个碳原子的烷基，R3选自H、含1～4个碳原子的烷基、芳烷基、苯基和结构如-OR4的基团，这里R4是含1～4个碳原子的烷基或含6～7个碳原子的芳基；分子式III所示的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样，以及乙二醇、1，3-丁二醇、多羟甲基烷烃的单烯丙基或甲基烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚、N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺、N-取代的芳基磺酰胺和N-取代的芳胺；和(c)选自有机酸、无机酸、潜在酸或其混合物的固化剂。2.权利要求1的组合物，其中固化剂包括选自亚磷酸芳基酯、酸的伯胺盐、酸的仲胺盐、部分磷酸酯、有机酸和无机酸中的至少一种，其中亚磷酸芳基酯的结构如分子式TV所示其中R和X选自含6-12个碳原子的芳基或芳烷基，Y选自氢原子、6～12个碳原子的芳基、1～12个碳原子的烷基、和芳烷基。3.权利要求1的组合物，其中中的添加剂是结构如分子式II和IIA的醇或其混合物，分子式II是分子式IIA是其中R1和R2选自H或CH3，R3选自如-OR4的结构，其中R4选自含1～4个碳原子的烷基和含6～7个碳原子的芳基。4.权利要求1的组合物，其中的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂。5.权利要求4的组合物，其中的酚醛树脂还包括酚醛清漆树脂。6.权利要求3的组合物，其中R1和R2独立地选自H或CH3，R4是含1～4个碳原子的烷基，并且组合物中的醇具有分子式IIA的结构。7.权利要求1的组合物，其中添加剂选自以下物质1，3-丁二醇和乙酰苯胺的混合物，1，3-丁二醇和N-丁基苯磺酰胺的混合物，1，3-丁二醇和N-羟丙基苯磺酰胺的混合物，1，3-丁二醇和二苄基醚的混合物，二苄基醚和N一丁基苯磺酰胺的混合物，以及烯丙基缩水甘油醚。8.权利要求1的组合物，其中添加剂选自分子式III所示结构的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样，以及乙二醇、1，3-丁二醇、多羟甲基烷烃的单烯丙基或甲基烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚、N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺、N-取代的芳基磺酰胺和N-取代的芳胺。9.权利要求1的组合物，其中的添加剂是茴香醇。10.权利要求1的组合物，其中的添加剂是苄醇和茴香醇的混合物。11.权利要求1的组合物，其中的添加剂是二苄基醚。12.权利要求2的组合物，其中的固化剂选自亚磷酸芳基酯，其中R和X独立地选自苯基、对-甲苯基、间-甲苯基和芳烷基，而Y可选自氢原子、6-12个碳原子的芳基、1～12个碳原子的烷基、和芳烷基，所用树脂是甲阶酚醛树脂。13.权利要求1的组合物，其中还包含至少一种含氮化合物，所述的含氮化合物选自尿素、亚乙基脲、甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮。14.权利要求1的组合物，其中还可包含环氧树脂，所述的环氧树脂含有至少一个下述基团线型末端环氧基团、线型内部环氧基团和环脂肪族环氧基团，其中环氧树脂的用量大约是整个组合物重量的1-20％。15.一种酚醛树脂的改性方法，包括使下列物质相接触(a)可用酸固化的酚醛树脂；与(b)重量大约为5～15％的至少一种以下类型的添加剂如分子式I所示的苄醇类化合物其中R1选自H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2选自H或含1～4个碳原子的烷基，R3选自H、含1～4个碳原子的烷基、芳烷基、苯基和结构如-OR4的基团，这里R4是含1～4个碳原子的烷基或含6或7个碳原子的芳基；分子式III所示的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样，以及乙二醇、1，3-丁二醇、多羟甲基烷烃的单烯丙基或甲基烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚、N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺、N-取代的芳基磺酰胺和N-取代的芳胺；和(c)选自有机酸、无机酸、潜在酸或其混合物的固化剂。16.权利要求15所述的方法，其中的固化剂包括选自亚磷酸芳基酯、酸的伯胺盐、酸的仲胺盐、部分磷酸酯、有机酸和无机酸中的至少一种，其中亚磷酸芳基酯的结构如分子式IV所示其中R和X选自含6-12个碳原子的芳基或芳烷基，Y是选自原子、6～12个碳原子的芳基、1～12个碳原子的烷基、和芳烷基。17.权利要求15所述的方法，其中醇的结构选自分子式II和IIA以及它们的混合物，分子式II是分子式IIA是这里R1和R2独立地选自H或CH3，R3选自如-OR4的结构，其中R4选自含1～4个碳原子的烷基和含6～7个碳原子的芳基。18.权利要求15所述的方法，其中的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂。19.权利要求18所述的方法，其中的酚醛树脂也包括酚醛清漆树脂。20.权利要求15所述的方法，其中的添加剂选自下列化合物分子式III所示的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样，以及乙二醇、1，3-丁二醇、多羟甲基烷烃的单烯丙基或甲基烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚、N-酰基化芳胺、N-酰基化萘胺、N-取代的芳基磺酰胺和N-取代的芳胺。21.权利要求15所述的方法，其中的添加剂选自以下物质1，3-丁二醇和乙酰苯胺的混合物，1，3-丁二醇和N-丁基苯磺酰胺的混合物，1，3-丁二醇和N-羟丙基苯磺酰胺的混合物，1，3-丁二醇和二苄基醚的混合物，二苄基醚和N-丁基苯磺酰胺的混合物，及烯丙基缩水甘油醚。22.权利要求15所述的方法，其中的添加剂是茴香醇。23.权利要求15所述的方法，其中的添加剂是苄醇和茴香醇的混合物。24.权利要求15所述的方法，其中的添加剂是二苄基醚。25.一种酚醛清漆树脂的改性方法，包括以下步骤将酚醛清漆树脂与至少一种以下类型的添加剂接触分子式I所示的苄醇类化合物其中R1选自H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2选自H或含1～4个碳原子的烷基，R3选自H、含1～4个碳原子的烷基、芳烷基、苯基和结构如-OR4的基团，这里R4是含1～4个碳原子的烷基或含6或7个碳原子的芳基；和分子式III所示的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样，所说的接触是在酸催化剂存在下进行的，所述的酸催化剂选自有机酸、无机酸、潜在酸或其混合物，接触后形成一反应性混合物；并且可选择性地对酸催化剂进行下面步骤的反应至少部分中和该催化剂或至少部分热降解该催化剂，以得到改性的酚醛清漆树脂。26.权利要求25所述的方法，其还包括通过加固化剂并加热混合物的方法来固化改性的酚醛清漆树脂混合物。27.一种改性和固化酚醛清漆树脂的方法，包括以下步骤将酚醛清漆树脂与至少一种以下类型的添加剂混合，所述的添加剂选自分子式I所示的苄醇类化合物其中R1选自H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2选自H或含1～4个碳原子的烷基，R3选自H、含1～4个碳原子的烷基、芳烷基、苯基和结构如-OR4的基团，其中R4是含1～4个碳原子的烷基或含6～7个碳原子的芳基；和分子式III所示的苄醇衍生物其中R1，R2，R3是互相独立的，其定义与分子式I中一样；同时加入一种酸催化剂；和一种能释放甲醛或含有密胺树脂的固化剂，以形成一混合物；并且在大约100℃～200℃的温度下加热上述混合物。28.根据权利要求25所述方法制备的酚醛清漆树脂。29.根据权利要求27所述方法制备的固化酚醛清漆树脂。30.具有一定形状的制品，包括由权利要求1的组合物与填料形成的混合物，所述填料选自由无机材料、有机材料、陶瓷材料和金属材料至少之一制成的颗粒或纤维。31.权利要求30的具有一定形状的制品，其中还包括至少一种硅烷偶合剂。32.权利要求30的具有一定形状的制品，其中的颗粒是选自下列的聚集体玻璃颗粒、矿物颗粒、陶瓷颗粒和有机颗粒。33.权利要求32的具有一定形状的制品，其中的颗粒是玻璃微球、陶瓷微球和酚醛清漆树脂微球。34.权利要求32的具有一定形状的制品，其中的纤维选自玻璃纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维、石棉纤维、金属纤维和石墨纤维。35.增加酸固化酚醛树脂混合时间的方法，包括以下步骤使至少一种亚磷酸芳基酯与至少一种添加剂反应以形成反应混合物；然后将反应混合物和树脂混合；这里的添加剂选自分子式I所示的苄醇类化合物其中R1选自H，含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，R2选自H或含1～4个碳原子的烷基，R3选自H、含1～4个碳原子的烷基、芳烷基、苯基和结构如-OR4的基团，其中R4是含1～4个碳原子的烷基或含6或7个碳原子的芳基；和分子式IV所示的亚磷酸芳基酯其中R和X是含6-12个碳原子的芳基，Y选自氢原子、6～12个碳原子的芳基、1～12个碳原子的烷基、和芳基烷基，亚磷酸酯的量要足够被水解以固化树脂。全文摘要本发明公开了改性的可酸固化的酚醛树脂组合物和酚醛清漆树脂组合物,所说的组合物用重量大约为5%～15%的至少一种选自下述的反应性稀释剂改性,这些反应性稀释剂包括苄醇、苄醚、乙二醇、1,3－丁二醇、聚羟甲基烷烃的单烯丙基醚或甲基烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚、N－酰基化芳胺、N－酰基化萘胺、N－取代的芳基磺酰胺和N－取代的芳胺。这些反应性稀释剂可用来提高酸固化的酚醛树脂的抗冲击性和柔韧性(柔韧性)。本发明特别涉及采用亚磷酸芳酯和苄醇改进可酸固化的酚醛树脂的混合时间的方法,和改性酚醛清漆树脂的方法,以及制备所述组合物及其产品的方法,所说的产品例如柔软的夹丝状导管和层压板,本发明还涉及上述组合物的应用。文档编号C08G8/28GK1209144SQ96180130公开日1999年2月24日申请日期1996年12月23日优先权日1995年12月27日发明者阿瑟·H·格伯申请人:博登化学公司