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瞬时可润湿的聚合物纤维片的制作方法
来自 : www.xjishu.com/zhuanli/24/CN10
发布时间：2021-03-25
瞬时可润湿的聚合物纤维片的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年8月9日提交的美国专利申请号61/864,317的权益。
[0003] 版权声明
[0004] ?2016 Amtek Research International LLC。本专利文件的公开的一部分含有 受版权保护的材料。版权拥有者不反对由专利文件或专利公开的任一种传真印刷，如其在 专利和商标局的专利文档或记录中出现的，但在其他方面保留其任何的版权权利。37CFR§ 1.71 ⑷。
技术领域
[0005] 本公开涉及纤维改性剂的整合，该纤维改性剂优选地在可被含水介质瞬时润湿的 高度多孔的、聚合物纤维片的生产中所实施的挤出和纤维形成过程中起到增塑剂和表面改 性剂的作用。在多个洗涤和干燥步骤之后维持片的可润湿性。如生产的或在进一步致密化 并压纹以在片的表面上形成肋条图案之后，所得的片可以被用在铅酸电池中。
【背景技术】
[0006] 铅酸蓄电池通常被发现具有两种设计模式，阀控式重组（阀控式铅酸(VRLA))电池 和溢流式电池。两种模式包括被多孔电池隔膜彼此分离的正极和负极。多孔隔膜防止电极 进行物理接触并且提供用于电解液驻留的空间。这种隔膜由耐受硫酸电解液的、在硫酸中 容易地可润湿的并且充分多孔以允许电解液驻留在隔膜材料的孔中的材料形成，从而允许 相邻的正极板和负极板之间低电阻的离子电流。
[0007]最近，已经研发了增强的满溢电池(EFB)以满足\"启动-停止\"或\"微混合\"运载工具 应用中的高循环需求。在这种应用中，当运载工具停止时(例如，在交通灯处)发动机被关闭 并且然后在之后重新启动。\"启动-停止\"运载工具设计的优势是其导致减小的C0 2排放以及 更好的总体燃料效率。\"启动-停止\"运载工具中的主要挑战是电池必须在停止阶段期间继 续供应所有的电功能同时能够供应充足的电流以在需要时重新启动发动机。在这种情况 下，与传统的满溢铅酸电池设计相比，对于循环和再充电能力，电池必须展现较高的性能。
[0008] 在\"启动-停止\"应用的情况下，阀控式铅酸(VRLA)电池已经在该领域表现出良好 的循环性能，但是它们经受相对高成本和其他问题。
[0009] 随着技术的发展，用于铅酸蓄电池的隔膜由不同的材料形成。随着时间，木材、纸、 橡胶、PVC、玻璃纤维和二氧化硅填充的聚乙烯的片都已经被发现使用。目前，二氧化硅填充 的聚乙烯隔膜被用在汽车的启动-照明-点火(SLI)电池中，而吸收性玻璃垫(AGM)隔膜被用 在VRLA电池中。在后一隔膜中，玻璃纤维的尺寸和分布控制隔膜性能，包括孔隙率，在电池 制造过程期间在压缩和电解液填充之前该孔隙率通常大于90%。在一些情况下，合成的聚 合物纤维与玻璃垫混合用于改进机械性能（例如，压缩恢复），但是对于电池制造商这些材 料仍然难以以期望的速率整合到它们的生产过程中。
[0010]因此，仍然存在对于机械坚固、耐酸、高孔隙率纤维垫的需要，该纤维垫是瞬时可 润湿的并且可以在\"启动-停止\"应用中使用的铅酸蓄电池的整个生命周期使用。
[0011]对于在满溢铅酸电池中使用的二氧化硅填充的聚乙烯隔膜，传统的制造过程包括 挤出、提取，接着是干燥、纵切和卷绕步骤。沉淀的二氧化硅通常与聚烯烃、工艺油和各种微 量成分组合以形成隔膜混合物，其在高温下通过片模挤出以形成充油片。充油片被压延至 其期望的厚度和轮廓，并且大部分工艺油被提取。片被干燥以形成微孔聚烯烃隔膜并且被 纵切为用于特定电池设计的适当宽度。在此制造过程期间，工艺油的提取和提取溶剂的干 燥是限制步骤。生产线的输出量依赖于工艺油可以被多么快速地移除以及溶剂可以被多么 迅速地干燥，其二者依赖于隔膜产品的厚度。三氯乙烯(TCE)和己烷通常用作用于工艺油的 提取溶剂并且它们存在关于健康、安全和有效回收的挑战。
[0012]因此，还继续存在对于不使用有害和/或易燃溶剂制造的满溢铅酸型电池隔膜的 需要。隔膜应当展现与满溢铅酸电池有关的期望的性能比如良好的可润湿性、高孔隙率、小 孔尺寸、低电阻、高穿刺强度和良好的抗氧化性。
【发明内容】
[0013] 在\"湿润\"状态和\"干燥\"状态二者中，聚合物纤维片展现高孔隙率和良好的拉伸性 能。纤维改性剂被合并到聚合物挤出和纤维形成过程以生产高度多孔的聚合物纤维片，其 是可被含水介质瞬时湿润的。纤维改性剂有两个主要目的或功能。纤维改性剂作为以下任 一种或二者起作用：（1)在处理期间减小聚合物挤出熔体粘度并且允许形成细小纤维的增 塑剂和(2)促进单个聚合物纤维和由它们形成的多孔纤维片的瞬时和持续的可润湿性的表 面改性剂。纤维改性剂可以是可实现至少一种所述功能的单个的化合物、低聚物、聚合物或 它们的混合物。在挤出期间纤维改性剂是稳定的并且是耐热降解的。甚至在重复的洗涤和 干燥循环之后，聚合物纤维片保持它的可润湿性。所得的纤维片可以是致密和压纹的以提 供期望的厚度和孔隙率，而同时也可以在纤维片上形成带有期望图案的肋条。
[0014] 可以起到聚合物比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其他 硫酸稳定的聚合物的增塑剂作用的优选的纤维改性剂包括邻苯二甲酸二正丁酯，双十一烷 基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、正己基月桂酸酯、二-2-乙基己基癸二酸 酯、二-2-乙基己基己二酸酯和二-2-乙基己基壬二酸酯。
[0015] 可以起到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚 (PPS)或其他硫酸稳定的聚合物的表面改性剂作用的优选的纤维改性剂包括十二烷基苯磺 酸钠、二丁基萘磺酸钠（3〇1￥ 7，1^(-78)、二异丙基萘磺酸钠(〇5^6〇，461\'〇8〇105)和二辛基 磺基琥泊酸钠 （Cytec，Aerosol 0Τ_Β)〇
[0016] 最优选的纤维改性剂可以起到增塑剂和表面改性剂二者的作用，其包括二丁氧基 己二酸乙酯、三甘醇2-乙基己酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、Plasthall 7050(戊二酸二烷基二 酿，Hallstar Company)、Plasthall 7071(聚乙二醇酯，Hallstar Company)、Uniplex 810 (二月桂酸聚乙二醇_600，Unitex Chemical Corporation)、TegMeR? 809(二-2-乙基己 酸聚乙二醇-400，Hallstar Company)、TegMeR? 810(聚乙二醇酯，Hallstar Company) 和TegMeR? 812(聚乙二醇酯，Hallstar Company)。
[0017] 从以下通过参考附图进行的优选实施方式的详细描述，另外的方面和优势将变得 明显。
【附图说明】
[0018] 图1是纯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维片的扫描电子显微照片。
[0019] 图2是显示在致密化之前和之后测量的PBT纤维片的孔隙率的图表。
[0020] 图3是显示在对于PBT纤维片和两种商业等级的吸收性玻璃垫的压缩结果后的比 较恢复的图表。
[0021] 图4是带有纵向肋条的压延PBT纤维片的照片。
[0022] 图5显示了展示涂布有MA-80I表面活性剂（左侧）和TegMeR? 809表面改性剂 (右侧)的致密PET纤维片的润湿行为的并排照片。
[0023] 图6是显示使用TegMeR? 809增塑剂用具有不同固有粘度的PET树脂制备的聚 合物纤维片的纤维尺寸分布的一组曲线。
[0024] 图7是从纯PET (SEM(a))和具有TegMeR? 809增塑剂的不同类型的PET树脂（SEM (b)、（c)和(d))制备的熔喷聚合物纤维片的一组四个扫描电子显微照片。
[0025] 图8、9、10和11是分别概述用不同的PET树脂生产的聚合物纤维片的孔隙率、两分 钟芯吸高度、室温浸湿电阻（room temperature-soaked electrical resistance)和压缩 恢复的图表。
[0026] 图12是用十二烷基苯磺酸钠表面改性剂和TegMeR? 809纤维改性剂制成的聚 合物纤维片的一组四个扫描电子显微照片。
[0027]图13、14和15是分别显示图12中所示的PET纤维片的孔隙率、硫酸中的两分钟芯吸 高度和电阻的图表。
[0028]图16是显示对于AGM和PET纤维片，厚度改变对所施加的压缩应力的图表。
[0029]图17和18是显示与AGM比较对于分别在干燥条件和湿润条件下用十二烷基苯磺酸 钠表面改性剂和TegMeR? 809纤维改性剂制造的聚合物纤维片的压缩结果之后恢复的 图表。
[0030]图19是显示硫酸中有肋条的PET纤维片的电阻的图表。
[0031]图20是显示表示三种有肋条的PET纤维片的孔尺寸分布的一组曲线的图表。
[0032]图21是显示致密PET纤维片和有肋条的PET纤维片的孔尺寸分布的图表。
[0033]图22是致密PET纤维片（SEM(a))和有肋条的熔融PET纤维片（SEM(b))的一组两个 扫描电子显微照片。
[0034]图23是显示常规RhinoHide?隔膜-玻璃纤维垫层压材料（显微照片（a))和 RhinoHide?隔膜-PET纤维片复合材料（显微照片(b))的两个子-主肋条之间的界面的一 组两个光学显微照片。
[0035] 图24是来自图23的RhinoHide?-隔膜PET纤维片复合材料（显微照片（b))的PET 片的扫描电子显微照片。
[0036] 图25是参考图23(显微照片(b))显示RhinoHide?_PET纤维片复合材料和其组分 的水可进入的孔隙率的图表。
[0037] 图26是参考图23显微照片(a)和(b)显示RhinoHide?隔膜-玻璃纤维垫层压材料 和RhinoHide?隔膜-PET纤维片复合材料的煮沸电阻(boiled electrical resistance) 的图表。
【具体实施方式】
[0038] 公开的聚合物纤维片是聚合物纤维的三维基体并且具有遍及其相互连接的孔连 通的厚度。聚合物纤维片的特征在于高孔隙率(50%至大于80%)、可控的孔尺寸分布和遍 及聚合物纤维基体分布的纤维改性剂以提供瞬时和持续可润湿性二者。可以将非平面表面 形态赋予聚合物纤维三维基体的一个或两个表面。这优选地通过压纹、压延或致密化聚合 物纤维片形成图案而完成。典型的实例是在纤维片上形成的肋条的期望图案。
[0039] 聚合物纤维形成的以下描述是参考熔喷纤维片的生产呈现的。技术人员将理解， 可以使用除了熔喷工艺之外的工艺制造公开的聚合物纤维，比如电纺丝、包括熔融纺丝和 溶液纺丝的纤维纺丝、电喷、离心力纺丝(force spinning)和通过冷空气拉丝的恪融纺丝 (即，用冷/室温压缩空气通过拉瓦尔喷嘴熔喷）。
[0040]熔喷聚合物纤维片通常是由具有低固有粘度或高熔体流动指数的热塑性聚合物 生产的。这些聚合物的大部分是聚丙烯(PP)、聚乙烯
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年8月9日提交的美国专利申请号61/864,317的权益。
[0003] 版权声明
[0004] ?2016 Amtek Research International LLC。本专利文件的公开的一部分含有 受版权保护的材料。版权拥有者不反对由专利文件或专利公开的任一种传真印刷，如其在 专利和商标局的专利文档或记录中出现的，但在其他方面保留其任何的版权权利。37CFR§ 1.71 ⑷。
技术领域
[0005] 本公开涉及纤维改性剂的整合，该纤维改性剂优选地在可被含水介质瞬时润湿的 高度多孔的、聚合物纤维片的生产中所实施的挤出和纤维形成过程中起到增塑剂和表面改 性剂的作用。在多个洗涤和干燥步骤之后维持片的可润湿性。如生产的或在进一步致密化 并压纹以在片的表面上形成肋条图案之后，所得的片可以被用在铅酸电池中。
【背景技术】
[0006] 铅酸蓄电池通常被发现具有两种设计模式，阀控式重组（阀控式铅酸(VRLA))电池 和溢流式电池。两种模式包括被多孔电池隔膜彼此分离的正极和负极。多孔隔膜防止电极 进行物理接触并且提供用于电解液驻留的空间。这种隔膜由耐受硫酸电解液的、在硫酸中 容易地可润湿的并且充分多孔以允许电解液驻留在隔膜材料的孔中的材料形成，从而允许 相邻的正极板和负极板之间低电阻的离子电流。
[0007]最近，已经研发了增强的满溢电池(EFB)以满足\"启动-停止\"或\"微混合\"运载工具 应用中的高循环需求。在这种应用中，当运载工具停止时(例如，在交通灯处)发动机被关闭 并且然后在之后重新启动。\"启动-停止\"运载工具设计的优势是其导致减小的C0 2排放以及 更好的总体燃料效率。\"启动-停止\"运载工具中的主要挑战是电池必须在停止阶段期间继 续供应所有的电功能同时能够供应充足的电流以在需要时重新启动发动机。在这种情况 下，与传统的满溢铅酸电池设计相比，对于循环和再充电能力，电池必须展现较高的性能。
[0008] 在\"启动-停止\"应用的情况下，阀控式铅酸(VRLA)电池已经在该领域表现出良好 的循环性能，但是它们经受相对高成本和其他问题。
[0009] 随着技术的发展，用于铅酸蓄电池的隔膜由不同的材料形成。随着时间，木材、纸、 橡胶、PVC、玻璃纤维和二氧化硅填充的聚乙烯的片都已经被发现使用。目前，二氧化硅填充 的聚乙烯隔膜被用在汽车的启动-照明-点火(SLI)电池中，而吸收性玻璃垫(AGM)隔膜被用 在VRLA电池中。在后一隔膜中，玻璃纤维的尺寸和分布控制隔膜性能，包括孔隙率，在电池 制造过程期间在压缩和电解液填充之前该孔隙率通常大于90%。在一些情况下，合成的聚 合物纤维与玻璃垫混合用于改进机械性能（例如，压缩恢复），但是对于电池制造商这些材 料仍然难以以期望的速率整合到它们的生产过程中。
[0010]因此，仍然存在对于机械坚固、耐酸、高孔隙率纤维垫的需要，该纤维垫是瞬时可 润湿的并且可以在\"启动-停止\"应用中使用的铅酸蓄电池的整个生命周期使用。
[0011]对于在满溢铅酸电池中使用的二氧化硅填充的聚乙烯隔膜，传统的制造过程包括 挤出、提取，接着是干燥、纵切和卷绕步骤。沉淀的二氧化硅通常与聚烯烃、工艺油和各种微 量成分组合以形成隔膜混合物，其在高温下通过片模挤出以形成充油片。充油片被压延至 其期望的厚度和轮廓，并且大部分工艺油被提取。片被干燥以形成微孔聚烯烃隔膜并且被 纵切为用于特定电池设计的适当宽度。在此制造过程期间，工艺油的提取和提取溶剂的干 燥是限制步骤。生产线的输出量依赖于工艺油可以被多么快速地移除以及溶剂可以被多么 迅速地干燥，其二者依赖于隔膜产品的厚度。三氯乙烯(TCE)和己烷通常用作用于工艺油的 提取溶剂并且它们存在关于健康、安全和有效回收的挑战。
[0012]因此，还继续存在对于不使用有害和/或易燃溶剂制造的满溢铅酸型电池隔膜的 需要。隔膜应当展现与满溢铅酸电池有关的期望的性能比如良好的可润湿性、高孔隙率、小 孔尺寸、低电阻、高穿刺强度和良好的抗氧化性。
【发明内容】
[0013] 在\"湿润\"状态和\"干燥\"状态二者中，聚合物纤维片展现高孔隙率和良好的拉伸性 能。纤维改性剂被合并到聚合物挤出和纤维形成过程以生产高度多孔的聚合物纤维片，其 是可被含水介质瞬时湿润的。纤维改性剂有两个主要目的或功能。纤维改性剂作为以下任 一种或二者起作用：（1)在处理期间减小聚合物挤出熔体粘度并且允许形成细小纤维的增 塑剂和(2)促进单个聚合物纤维和由它们形成的多孔纤维片的瞬时和持续的可润湿性的表 面改性剂。纤维改性剂可以是可实现至少一种所述功能的单个的化合物、低聚物、聚合物或 它们的混合物。在挤出期间纤维改性剂是稳定的并且是耐热降解的。甚至在重复的洗涤和 干燥循环之后，聚合物纤维片保持它的可润湿性。所得的纤维片可以是致密和压纹的以提 供期望的厚度和孔隙率，而同时也可以在纤维片上形成带有期望图案的肋条。
[0014] 可以起到聚合物比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其他 硫酸稳定的聚合物的增塑剂作用的优选的纤维改性剂包括邻苯二甲酸二正丁酯，双十一烷 基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、正己基月桂酸酯、二-2-乙基己基癸二酸 酯、二-2-乙基己基己二酸酯和二-2-乙基己基壬二酸酯。
[0015] 可以起到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚 (PPS)或其他硫酸稳定的聚合物的表面改性剂作用的优选的纤维改性剂包括十二烷基苯磺 酸钠、二丁基萘磺酸钠（3〇1￥ 7，1^(-78)、二异丙基萘磺酸钠(〇5^6〇，461\'〇8〇105)和二辛基 磺基琥泊酸钠 （Cytec，Aerosol 0Τ_Β)〇
[0016] 最优选的纤维改性剂可以起到增塑剂和表面改性剂二者的作用，其包括二丁氧基 己二酸乙酯、三甘醇2-乙基己酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、Plasthall 7050(戊二酸二烷基二 酿，Hallstar Company)、Plasthall 7071(聚乙二醇酯，Hallstar Company)、Uniplex 810 (二月桂酸聚乙二醇_600，Unitex Chemical Corporation)、TegMeR? 809(二-2-乙基己 酸聚乙二醇-400，Hallstar Company)、TegMeR? 810(聚乙二醇酯，Hallstar Company) 和TegMeR? 812(聚乙二醇酯，Hallstar Company)。
[0017] 从以下通过参考附图进行的优选实施方式的详细描述，另外的方面和优势将变得 明显。
【附图说明】
[0018] 图1是纯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维片的扫描电子显微照片。
[0019] 图2是显示在致密化之前和之后测量的PBT纤维片的孔隙率的图表。
[0020] 图3是显示在对于PBT纤维片和两种商业等级的吸收性玻璃垫的压缩结果后的比 较恢复的图表。
[0021] 图4是带有纵向肋条的压延PBT纤维片的照片。
[0022] 图5显示了展示涂布有MA-80I表面活性剂（左侧）和TegMeR? 809表面改性剂 (右侧)的致密PET纤维片的润湿行为的并排照片。
[0023] 图6是显示使用TegMeR? 809增塑剂用具有不同固有粘度的PET树脂制备的聚 合物纤维片的纤维尺寸分布的一组曲线。
[0024] 图7是从纯PET (SEM(a))和具有TegMeR? 809增塑剂的不同类型的PET树脂（SEM (b)、（c)和(d))制备的熔喷聚合物纤维片的一组四个扫描电子显微照片。
[0025] 图8、9、10和11是分别概述用不同的PET树脂生产的聚合物纤维片的孔隙率、两分 钟芯吸高度、室温浸湿电阻（room temperature-soaked electrical resistance)和压缩 恢复的图表。
[0026] 图12是用十二烷基苯磺酸钠表面改性剂和TegMeR? 809纤维改性剂制成的聚 合物纤维片的一组四个扫描电子显微照片。
[0027]图13、14和15是分别显示图12中所示的PET纤维片的孔隙率、硫酸中的两分钟芯吸 高度和电阻的图表。
[0028]图16是显示对于AGM和PET纤维片，厚度改变对所施加的压缩应力的图表。
[0029]图17和18是显示与AGM比较对于分别在干燥条件和湿润条件下用十二烷基苯磺酸 钠表面改性剂和TegMeR? 809纤维改性剂制造的聚合物纤维片的压缩结果之后恢复的 图表。
[0030]图19是显示硫酸中有肋条的PET纤维片的电阻的图表。
[0031]图20是显示表示三种有肋条的PET纤维片的孔尺寸分布的一组曲线的图表。
[0032]图21是显示致密PET纤维片和有肋条的PET纤维片的孔尺寸分布的图表。
[0033]图22是致密PET纤维片（SEM(a))和有肋条的熔融PET纤维片（SEM(b))的一组两个 扫描电子显微照片。
[0034]图23是显示常规RhinoHide?隔膜-玻璃纤维垫层压材料（显微照片（a))和 RhinoHide?隔膜-PET纤维片复合材料（显微照片(b))的两个子-主肋条之间的界面的一 组两个光学显微照片。
[0035] 图24是来自图23的RhinoHide?-隔膜PET纤维片复合材料（显微照片（b))的PET 片的扫描电子显微照片。
[0036] 图25是参考图23(显微照片(b))显示RhinoHide?_PET纤维片复合材料和其组分 的水可进入的孔隙率的图表。
[0037] 图26是参考图23显微照片(a)和(b)显示RhinoHide?隔膜-玻璃纤维垫层压材料 和RhinoHide?隔膜-PET纤维片复合材料的煮沸电阻(boiled electrical resistance) 的图表。
【具体实施方式】
[0038] 公开的聚合物纤维片是聚合物纤维的三维基体并且具有遍及其相互连接的孔连 通的厚度。聚合物纤维片的特征在于高孔隙率(50%至大于80%)、可控的孔尺寸分布和遍 及聚合物纤维基体分布的纤维改性剂以提供瞬时和持续可润湿性二者。可以将非平面表面 形态赋予聚合物纤维三维基体的一个或两个表面。这优选地通过压纹、压延或致密化聚合 物纤维片形成图案而完成。典型的实例是在纤维片上形成的肋条的期望图案。
[0039] 聚合物纤维形成的以下描述是参考熔喷纤维片的生产呈现的。技术人员将理解， 可以使用除了熔喷工艺之外的工艺制造公开的聚合物纤维，比如电纺丝、包括熔融纺丝和 溶液纺丝的纤维纺丝、电喷、离心力纺丝(force spinning)和通过冷空气拉丝的恪融纺丝 (即，用冷/室温压缩空气通过拉瓦尔喷嘴熔喷）。
[0040]熔喷聚合物纤维片通常是由具有低固有粘度或高熔体流动指数的热塑性聚合物 生产的。这些聚合物的大部分是聚丙烯(PP)、聚乙烯
本文链接： http://unitexchemical.immuno-online.com/view-740827.html
发布于 ： 2021-03-25
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